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Massey, D.*; Williams, C. D.*; Mu, J.*; Masters, A. J.*; 元川 竜平; 青柳 登; 上田 祐生; Antonio, M. R.*
Journal of Physical Chemistry B, 127(9), p.2052 - 2065, 2023/03
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Physical)There is an ever-increasing body of evidence that metallic complexes, involving amphiphilic ligands, do not form normal solutions in organic solvents. Instead, they form complex fluids with intricate structures. For example, the metallic complexes may aggregate into clusters and these clusters themselves may aggregate into super-clusters. In order to gain a deeper insight into the mechanisms at play, we have used an improved force field to conduct extensive molecular dynamics simulations of a system composed of zirconium nitrate, water, nitric acid, tri-
-butyl phosphate and -octane. The important new finding is that a dynamic equilibrium between the cis and trans isomers of the metal complex is likely to play a key role in the aggregation behavior. The isolated cis and trans isomers have similar energies but simulation indicates that the clusters consist predominantly of cis isomers. With increasing metal concentration, we hypothesize that more clustering occurs and the chemical equilibrium shifts towards the cis isomer. It is possible that such isomeric effects play a role in the liquid-liquid extraction of other species and the inclusion of such effects in flowsheet modelling may lead to a better description of the process.
元川 竜平; 小林 徹; 遠藤 仁; Mu, J.*; Williams, C. D.*; Masters, A. J.*; Antonio, M. R.*; Heller, W. T.*; 長尾 道弘*
ACS Central Science, 5(1), p.85 - 96, 2019/01
被引用回数：46 パーセンタイル：86.05(Chemistry, Multidisciplinary)We present a hierarchical aggregate model of an organic phase containing a coordination species that acts as a fundamental building unit of higher-order structures formed in the organic phase. We aimed to elucidate the fundamental aspects of the microscopic structure and phase separation occurring in ionic separation and recovery systems during solvent extraction. The coordination species aggregate through a hydrogen-bonding network formed by interaction between the hydrophilic part of the coordination species with extracted water and acid molecules. This reduces the hydrophilic surface area, resulting in subsequent formation of small primal clusters of 2 to 3 nm in diameter. The primal clusters further aggregate due to van der Waals interaction to form large aggregates of 
10 nm in diameter. The size of the primal cluster does not depend on the concentration of the coordination species, whereas the size of the large aggregate increases as the aggregation number of the primal clusters increases. We conclude that hybrid interaction is a key driving force in the formation and growth of the hierarchical aggregate and the induction of phase separation of the organic phase.
佐々木 祐二
分析化学, 46(3), p.181 - 186, 1997/00
N,N'-ジメチル,N,N'-ジヘキシル-3-オクサペンタンジアミド(DMDHOPDA)とテノイルトリフルオロアセトン(TTA)を用いるEu、Amの協同抽出において、M(A)
(X),M(A)(TTA)(X)
,M(A)(TTA)(X),M(A)(TTA)の4種の抽出錯体を確認した(A:DMDHOPDA,X:ClO
又はクロロ酢酸イオン)。これら錯体種の存在度は水相の水素濃度に依存し、pHに対する4種の錯体のフラクション図を作成した。EuとAmの分離比は協同効果が現れると減少することを確認した。また協同効果はよりpHの高い領域で顕著に現れることが分かった。
田中 康正
PNC TN8410 96-284, 245 Pages, 1996/03
再処理技術開発部アクチニドプロセス・分析開発室において平成7年4月より平成8年3月の期間に実施した技術開発に係わる成果の概要について取りまとめた。アクチニドプロセス・分析開発室では、高速炉燃料再処理技術の高度化を目的としたプロセス技術開発、及びそれらに係わる分析技術開発を推進してきている。また、先進的核燃料リサイクルにおける湿式核種分離技術の開発も進めている。今年度は、Pu及びNpの共抽出等のピューレックスプロセス高度化試験、TRUEX法、SETFICS法等のマイナーアクチニド分離回収技術開発、新抽出剤の開発、
モニタ、抽出錯体構造解析、RETF関連分析確証試験等の分析技術開発、所内各部室の研究開発支援分析、先進的核燃料リサイクル技術開発を進めるためにCPF設備改造に係わる詳細設計等を実施してきた。本報では、これらの技術開発の経緯と主要な成果について取りまとめた。また、技術開発の進展に不可欠な施設の維持・管理・利用及び改造計画についても、合わせて示した。
小沢 正基; 富樫 昭夫
PNC TN8420 95-002, 140 Pages, 1995/01
ウラン製錬及び使用済み燃料の再処理で, これまでに実用化されたプロセスに使用される抽出剤について,3価のアクチニドの抽出挙動について調査した。さらに3価のアメリシウムを抽出する抽出剤について,3価のアクチニドの抽出特性,抽出機構,抽出剤の構造,抽出された錯体の構造等について調査を行った。これらの調査結果をもとに,Purexプロセスでは抽出されない3価のアメリシウムを除去・回収し,燃料としてリサイクルするために有効な抽出剤について検討した。硝酸濃度の高い(1
3M)溶液から,3価のアクチニドを効果的に抽出できる抽出剤として,2座配位中性有機化合物(ジフォスフィンジオキサイド,カルバモイルメチルフォスフィンオキサイド,プロパンジアミド等)を挙げることができる。新しい抽出剤あるいは抽出剤システムの研究は,1)これまでの抽出剤と異なった抽出機構を持った抽出剤の研究および2)これまでの抽出剤を含む効果的な相乗付加剤-希釈剤システムの研究を指定することになると思われる。
元川 竜平; 小林 徹; 遠藤 仁*; 鈴木 伸一; 矢板 毅; Heller, W. T.*
no journal, ,
抽出錯体溶液中では、錯体の濃度や溶液の温度に依存して複数の錯体が会合・凝集を起こすことがある。このような構造の一部は逆ミセルやエマルションとして知られているが、その詳細について明確な理解はされていない。また、溶媒抽出操作の際に問題にされる有機相の相分離(第三相の生成)にもこれらの会合・凝集が関与していることが想像できるが、そのメカニズムは明らかにされていない。本研究では、X線吸収微細構造(EXAFS)法と中性子小角散乱(SANS)法を用いることで、局所的な溶液状態に加えて中長距離の溶液秩序を観察し、溶液中でつくられる会合・凝集構造を明らかにしながら、第三相の生成メカニズムを検討した。その結果、有機相中では複数の抽出錯体が凝集した高次構造が形成されることが明らかになり、この凝集体のサイズ(会合数)が第三相の生成に深く関与することが明らかになった。また、この研究ではEXAFSにより得られたデータをSANSデータの解析に組み込む方法を独自に提案しており、この内容についても報告する。
元川 竜平; 小林 徹; 遠藤 仁*; 鈴木 伸一; 矢板 毅; 塩飽 秀啓
no journal, ,
The aim of this study is to elucidate a hierarchical structure of Zr(NO)
(2TBP) in octane, formed in an organic phase of the biphasic solvent extraction system, where TBP is tri-n-butyl phosphate. The combined method of extended X-ray adsorption fine structure (EXAFS) and small-angle scattering (SAS), exhibiting a good compatibility in the viewpoint of observing length scale, were employed in this study. EXAFS and SAS are capable of covering the length scales from 0.1-1 nm and 1-100 nm, respectively, reflecting a single coordination structure of Zr(NO)(2TBP) complex and its self-assembly. Note that we need to combine the data obtained for both methods in order to proceed with our understandings of the overall hierarchical structure. In this paper, we would like to report the overall picture of the self-assembled structure into a wide length scale and introduce an original insight into the treatment of EXAFS and SAS profiles.
元川 竜平
no journal, ,
抽出錯体溶液中では、錯体の濃度や溶液の温度に依存して複数の錯体が会合・凝集を起こすことがある。このような構造の一部は逆ミセルやエマルションとして知られているが、その詳細な構造や特性について明確な理解はされていないように思われる。溶媒抽出操作の際に頻繁に問題にされる有機相の相分離(第三相の生成)にもこれらの会合・凝集が関与していることが想像できるが、そのメカニズムは明らかにされているとは言い難い。これらの問題を解決するため、これまで我々は、中性子小角散乱(SANS)法, X線小角散乱法, 広域X線吸収微細構造(EXAFS)法, 理論計算を組み合わせることで、それらの溶液構造を明らかにする取り組みを行ってきた。本研究では、特に、有機相中で複数の抽出錯体や配位子によってつくられる凝集構造について、SANS測定を行った結果について紹介する。また、SANSデータを定量的に解析することで凝集体がどのような形状・大きさになるかを明らかにした上で、凝集する駆動力がどのような相互作用(分子間力)によるものかを明らかにする。
元川 竜平
no journal, ,
Tri-n-butyl phosphate (TBP) is an important extractant for separating hexavalent uranium, U(VI), and tetravalent plutonium, Pu(IV), from used nuclear fuel by solvent extraction. In such solvent extractions, the organic phase occasionally separates into two organic phases, namely, light and heavy organic phases. The heavy organic phase in particular is called the third phase, which contains high concentrations of U(VI), Pu(IV), and TBP. In essence, the third phase is induced by a growth of the aggregation due to a lot of extracted coordination species, where the third phase formation in the extraction process could lead to a criticality accident and hinder the safe and stable operation of used fuel reprocessing facilities. Accordingly, understanding the mechanism of third phase formation, in conjunction with the microscopic structure of aggregation, is important. Through X-ray and neutron scattering observations of the organic phase before and after extraction of the zirconium ions (Zr
), this work contributes to contemporary knowledge of third phase formation mechanisms as well as to clarifying the microscopic structure of the aggregation in organic phases.
元川 竜平
no journal, ,
We elucidated the microscopic structures and mesoscopic architectures of metal-, water-, and acid-loaded organic phases using a combination of X-ray and neutron experimentation as well as density functional theory and molecular dynamics simulations. The key conclusion is that the transfer of metal ions between an aqueous phase and an organic one involves the formation of small mononuclear clusters typical of metal-ligand coordination chemistry, at one extreme, in the organic phase, and their aggregation to multinuclear primary clusters that self-assemble to form even larger super-clusters typical of supramolecular chemistry, at the other. Our metrical results add an orthogonal perspective to the energetics-based view of phase splitting in chemical separations known as the micellar model-founded upon the interpretation of small-angle neutron scattering data-with respect to a more general phase-space (gas-liquid) model of soft matter self-assembly and particle growth. The structure hierarchy observed in the aggregation of our quinary-zirconium nitrate-nitric acid-water-tri--butyl phosphate--octane-system is relevant to understanding solution phase transitions, in general, and the function of engineered fluids with metalloamphiphiles, in particular, for mass transfer applications, such as demixing in separation and synthesis in catalysis science.
元川 竜平
no journal, ,
金属イオンの液-液抽出分離において、複数の抽出錯体や抽出剤,酸,水分子が有機相中で自発的につくる会合・凝集構造(長距離秩序)が、イオンの選択性、抽出速度、相の安定性に関与することが指摘されているが、その特性についてはあまり理解が進んでいないのが現状である。本講演では特に有機相の相分離現象(第三相の生成)に焦点をあて、そのメカニズムを解説するとともに、相分離を支配する凝集体のナノ構造解析について議論する。また、溶液中のナノ構造解析に威力を発揮することで知られる中性子小角散乱装置(SANS-J)についても紹介する。
